具有较高加氢脱硫反响性能 中石化开放负载型硫化态加氢催化剂相关专利 (具有较高加氢能力的是)

专利摘要显示，本发明触及一种负载型硫化态加氢催化剂、及其制备方法和运转，所述负载型硫化态加氢催化剂包括活性相和载体，所述活性相包括至少一种活性金属和至少一种助剂金属，其中，所述活性相中的至少一部分活性金属元素以硫化物方式存在，所述活性金属为钨和/或钼，所述活性金属元素的硫化度大于或等于80％，所述催化剂中活性金属二硫化物的1T晶型占比大于或等于10％。本开放的催化剂硫化度高，具有更多的高活性的活性中心，同时包括具有更多活性暴露的活性金属二硫化物晶型，具有较高加氢脱硫反响性能，在柴油深度加氢脱硫范围具有较大的工业运转前景。

加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂在性能和化学组成上有什么区别

化学组成上的区别：加氢精制催化剂：载体：氧化铝、氧化铝-氧化硅；活性组分：钼酸钴、钼酸镍、钼酸钴镍 ；加氢裂化催化剂：载体：无定型硅酸铝、沸石和硅酸铝；活性组分：沸石和无定型硅酸铝为裂化活性成分，钼、钴、镍、钨等是加氢活性成分；性能上的区别：加氢精制催化剂：催化加氢脱硫、氮、氧；对不饱和烃加氢饱和；加氢脱金属元素；加氢裂化催化剂：要求启动预硫化；催化剂活性没有加氢精制高；催化重质油轻质化同时脱去硫、氮、氧等杂质。

加氢裂化加氢裂化催化剂

加氢裂化催化剂是一种复合催化剂，由金属加氢组分和酸性或弱酸性担体构成，兼具加氢、裂解和异构化活性。 金属组分关键包括B族和Ⅶ族元素的氧化物或硫化物，如Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W，以及贵金属Pt和Pd。 其中，Ⅵ族金属是关键的加氢活性成分，而担体如硅酸铝、硅酸镁、分子筛等提供高外表积，酸性中心，以及机械强度和热稳如泰山性等。

在经常使用前，催化剂要求启动预硫化，将氧化态活性组分转化为硫化态，以提高其活性。 这一环节通常在280～300℃下启动，预硫化效果受温度和氢硫化物的影响。

石油馏分加氢环节受多个要素影响，如反响压力、温度、原料特性和催化剂性能。 反响压力经过氢分压表现，与操作压力、氢油比、循环氢纯度和原料气化率有关。 温度对加氢速度有清楚影响，加氢精制和裂化反响需在特定温度范围内启动。 空速和氢油比也影响处置才干和反响效率，需依据详细状况启动调整。

加氢裂化工艺流程有多种，如固定床一段、两段和串联加氢裂化，以及沸腾床和悬浮床工艺。 固定床一段加氢裂化适用于消费液化气和部分轻质油品，而两段和串联则更灵敏，可区分针对预处置和深度裂化。 沸腾床和悬浮床工艺适宜处置高金属含量和残炭的原料，但操作温度较高。

加氢裂化，是一种石化工业中的工艺，即石油炼制环节中在较高的压力的温度下，氢气经催化剂作用使重质油出现加氢、裂化和异构化反响，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工环节。 它与催化裂化不同的是在启动催化裂化反响时，同时随同有烃类加氢反响。 加氢裂化实质上是加氢和催化裂化环节的无机结合，能够使重质油品经过催化裂化反响生成汽油、煤油和柴油等轻质油品，又可以防止生成少量的焦炭，还可以将原料中的硫、氮、氧等杂质脱除，并使烯烃饱和。 加氢裂化具有轻质油收率高、产质量量好的突出特点。

在苯加氢制环乙烷的催化反响中,如经常使用Ni作为催化剂,则催化活性很高;若用Ni-Cu合金作催化剂,

苯加氢制环己烷环己烷关键(占总产量90%以上)用来消费环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的关键原料。 环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。 用作尼龙原料的高纯度的环己烷关键由苯加氢制得。 工业上苯加氢消费环己烷有气相法和液相法两种。 虽然美国杜邦公司早已开发成功气相加氢工艺,但大少数工厂仍采用液相加氢工艺,例如美国的Uop公司,法国石油研讨所(IFP)等。 气相法的优势是催化剂与产品分别容易,所需反响压力也较低,但设备多而大,投资费用比液相法高。 1.反响原理(1)化学反响在反响条件下,苯与氢或许出现上方各种反响:�＋nH2→C＋CH4(4)反响(1)若为气相法固定床,用恢复Ni作催化剂,反响温度为65～250℃,压力0.5～3.5MPa;若为液相加氢,采用骨架镍或恢复Ni为催化剂,反响温度为160～220℃,压力2.7MPa左右,环己烷收率在99%以上。 反响(2)和(4)在250℃左右的高温下不清楚,它们或许是由第Ⅷ族金属催化的氢解型机理惹起的,也或许是由双性能催化剂的加氢裂解型机理惹起的。 双性能催化剂为具有加氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负载在酸性载体(SiO2或SiO2/Al2O3)上构成,在载体上往往存在强酸中心,它对反响(2)和(4)有清楚促进作用。 因此,选择非酸性载体可以防止这种加氢裂解作用。 反响(3)是环己烷的异构化,它往往被酸催化,在200℃下,异构化反响到达平衡时环己烷生成甲基环戊烷的转化率为68%,将温度升高到300℃时其转化率达83%,因此也必需选择不会惹起这种异构化反响的催化剂。 在镍催化剂上,250℃时才末尾发生甲基环戊烷。 (2)热力学平衡由反响(1)可知,苯加氢生成环己烷的反响是一个放热的体积(摩尔数)增加的可逆反响。 在127℃时的平衡常数为7×107,在227℃时为1.86×102。 氢压和温度对环己烷中苯的平衡浓度的影响示于图3-2-18。 由图3-2-18可见,低平和高压对反响是有利的。 相反,反响(2)和(4)则遭到抑制;环己烷异构化反响是一个等摩尔反响,压力对反响影响不大。 温度对反响(3)平衡的影响示于图3-2-19。 由图3-2-19可知,甲基环己烷的平衡浓度随温度的提高而上升。 为抑制这一副反响,也要求催化剂在较高温度下就有高的苯加氢活性,而且在催化剂上不存在酸性中心。 (3)催化剂和催化机理对苯加氢有催化活性的金属有:Rh,Ru,Pt,W,Ni,Fe,Pd和Co等。 常用金属按活性陈列为:Pt>Ni>Pd加氢活性的比例为:KPt：Kni：KPd=18：7：1这标明铂的活性比镍高2.6倍。 但铂的多少钱为镍的几百倍,因此选择镍作为催化剂活性组分更经济。 如前所述,苯加氢有气相和液相两种方法,对液相加氢而言,要求催化剂是纤细颗粒(粉末,粒度为20～100μm),能悬浮在反响液中启动液-固相加氢反响。 思索到反响要求高温高活性,而且苯环加氢比烯,炔加氢困难,工业上都选择骨架镍催化剂。 用这种催化剂在3.5MPa的压力和不发生副反响的温度(200℃)下,反响速率很容易到达每克镍每分钟转化0.15mol苯的水平。 骨架镍催化剂的制备环节为:先由镍和铝(重量比为1)在1500～1600℃下制成镍铝合金,然后研磨至粒度为0.04～0.25mm,再用氢氧化钠浸出铝,最后经洗濯和枯燥失掉高活性,多孔和高强度的骨架催化剂。 由于活性高,在空气中极易自燃,故普通将它浸在乙醇中出售或经外表钝化处置变成不自燃的枯燥粉末后出售。 成品为黑色粉末,镍含量为65%,松密度为2.4g/cm3;苯的气相加氢催化剂为负载型Ni催化剂,要求载体有足够的强度接受工业条件下的机械应力,有足够的比外表积和适宜的孔径散布,能负载足够数量的镍盐(氧化镍)。 此外,还要求载体对副反响没有催化活性。 契合上述条件,工业上运行的载体有高纯度氧化铝球(Φ2～4mm),SiO2和硅藻土等,比外表积210m2/g,松密度0.91g/cm3,孔隙度0.4cm3/g。 如今,工业上运行较多的液相催化剂牌号为法国的NiPS2,气相催化剂牌号为法国的LD143催化剂,它们都是由法国石油研讨所(IFP)开发成功。 除上述镍催化剂外,也有采用Ni-Pd催化剂,硫化镍和硫化钯催化剂。 硫化物催化剂虽然不怕原料苯中硫化物的毒害,但要求高温(450℃)和高压(31.0MPa)。 关于催化加氢反响机理,即使像乙烯加氢这样一个简易的反响,看法也不分歧。 分岐关键集中在①氢能否也出现化学吸附;②作用物在催化剂外表是出现单位(独位)吸附还是多位吸附;③氢与吸附在催化剂外表的作用物分子是怎样反响的。 以苯加氢生成环己烷为例,就提出了两种不同的机理,一种以为苯分子在催化剂外表出现多位吸附,构成,然后出现加氢反响,生成环己烷。 近年来又提出了另一种观念,以为苯分子只与催化剂外表一个活性中心出现化学吸附(即独位吸附),构成π-键合吸附物,然后吸附的氢原子逐渐加到吸附的苯分子上,即上述二种反响机理,还留待进一步实验验证。 (4)反响动力学Louvain的动力学学派专门研讨过在镍催化剂上苯加氢的反响动力学。 研讨标明,在骨架镍催化剂催化下,苯在高压、液相、温度低于200℃下加氢,苯转化率从低升至90%以上,反响对苯为零级,当转化率在95%以上时,对苯的反响级数变得接近于1。 对氢而言,在所研讨的压力范围内对氢为零级反响。 实验结果示于图3-2-20。 这一实验结果可用苯和氢之间的非竞争吸附来解积,并可用下列速率方程式表示:　　　　　　　　　图3-2-20 液相苯加氢反响动力学级数的实验测定式中: bB—苯的吸附系数;bc—环己烷的吸附系数CB—苯的浓度;Cc—环己烷的浓度;PH2—氢分压.直到转化率为90%都观察到对苯为零级反响这一现象说明苯在催化剂上剧烈吸附,在0～90%这一范围内r等于k,活化能接近54.36kJ/mol。 对芳烃在高转化率下的反响级数还没有确切的解释。 有或许是由于,在苯浓度很低时,bBCB项与(1+bcCc)相比变得可以疏忽不计,也有或许是由于分散阻力形成的。 对气相催化加氢,经实验测定,有如下动力学方程:r=k*p0.5H2� (反响温度<100℃)r=k*p0.5苯*p3H2 (反响温度>200℃)上列第二式标明,当反响温度大于200℃,氢压的变化对反响速度十分敏感。 2.工艺条件的选择(1)原料的精制原料氢气可来源于分解气,石脑油催化重整气,石油烃蒸气热裂解气以及甲苯烷基化装置来气体,其中的氢含量可在57%～96%之间动摇。 原料氢气中水和CO会使催化剂中毒,可经过甲烷化让CO转变为对催化剂无毒害的甲烷。 接着启动枯燥以除去由甲烷化发生的水分。 要求水分不得超越反响温度下水在环己烷中的溶解度,若超越,发生的游离水会造成催化剂聚结和失活。 氢气中的硫(关键是H2S)太高,如超越5ul·l-1,则也要用碱液吸收精制方可投入装置经常使用。 苯中的硫化物含量要严厉控制,在反响条件下,硫化物会与催化剂反响,生成镍的硫化物和硫醇盐,例如，就噻吩而言，有上方的反响:�镍的硫醇盐和镍的硫化物都没有活性。 当镍吸附其重量的0.5%～2%的硫时,就会完全失活。 为维护催化剂的活性,延伸催化剂的经常使用寿命要求原料苯中硫含量小于5 ul·l-1 。 (2)反响温度液相加氢反响温度控制在180～200℃,气相加氢反响温度稍高,采用贵金属催化剂和列管式反响器时为220～370℃,采用绝热式反响器和镍催化剂时为200～350℃。 在上述温度范围内,催化剂已具有足够快的反响速度,而副反响则不十分清楚。 (3)操作压力液相法普通维持在2.0～3.0MPa,以保证主反响器中液相的稳如泰山。 在此压力下,由液相蒸发带走的反响热约占总反响热的20%,其他80%由器外换热器移走。 气相法操作压力为3.0～3.5Mpa。 (4)空速IFP的NiPS2骨架镍催化剂性能优秀,在硫含量为1ppm时,1kg镍可以加氢10t苯,在重量空速(WHSV)为5的条件下操作,不参与新颖催化剂的周期寿命可长达2000h。 苯的转化率在反响末尾时可达99.99%,周期末降至95%。 链接